北京科技大學劉超副研究員研究團隊揭示了Te-RE對316L不銹鋼耐蝕性影響機理。
結果表明，在常規(guī)316L不銹鋼中添加Te合金后，鋼中單個的MnS夾雜被MnS-(Mn, Si, Te)xOy復合夾雜物所取代，夾雜物分布更均勻，且尺寸顯著降低，顯著降低了穩(wěn)定點蝕坑生成風險，提升316L不銹鋼的抗點蝕性能。Te處理后不銹鋼鈍化膜中形成的TeO2很容易被Cr和Mo還原，從而使鈍化膜中的MoO2和Cr2O3含量顯著增加，這增強了鈍化膜的穩(wěn)定性。添加Te/La引起的夾雜物數量和夾雜物與基體之間的伏特電位差的減少，提高了夾雜物的穩(wěn)定性并減少了點蝕的活性位點。Te和RE對鈍化膜中Cr和Mo的增加有協同作用，由于稀土氧化物的熱力學穩(wěn)定性較差，RE無法在鈍化膜中穩(wěn)定存在，可進一步促進鈍化膜中MoO2和Cr2O3的增加，進一步提高了鈍化膜的穩(wěn)定性。熱力學計算結果及實驗表征結果顯示，鈍化膜中未能檢測到RE，其只能作為形成鉻和鉬氧化物的橋梁。
316L不銹鋼因其卓越的耐腐蝕性能而備受關注。然而，在極端的工作條件下，316L不銹鋼仍表現出一定的腐蝕問題，尤其是點蝕現象的發(fā)生，極大地限制了其適用性。形成致密氧化膜（厚度通常為1-3納米）是實現不銹鋼優(yōu)異耐腐蝕性的關鍵因素。以往的研究表明鋼中加入稀土元素（RE）后會在鋼中鈍化膜中形成稀土氧化物相，提高鋼材的耐蝕性。Te處理后馬氏體不銹鋼可生成MnS-Te夾雜物和含TeO2的鈍化膜，從而增強夾雜物和鈍化膜的穩(wěn)定性。針對奧氏體不銹鋼，在鋼中引入Te和La勢必會改變夾雜物的類型和鈍化膜的成分，影響鋼材的耐蝕性。然而，Te-RE復合處理對奧氏體不銹鋼耐蝕性的具體影響仍是一個尚未探索和報道的研究領域。
基于以上技術，北京科技大學的研究人員以316L不銹鋼為研究對象，采用先進的微區(qū)電化學技術和多尺度鈍化膜成分表征研究了Te-RE對316L不銹鋼鈍化膜和點蝕行為的影響。區(qū)別于先前的研究，我們重點關注了Te-RE在316L不銹鋼鈍化膜的作用機制。研究發(fā)現單獨添加Te后夾雜物尺寸降低，同時添加Te-La后夾雜物數量減少，降低了點蝕的風險。鋼中單獨的MnS夾雜被復合夾雜物所取代，復合夾雜物與基體之間的伏特電位差的減少提高了夾雜物的穩(wěn)定性，并減少了點蝕的活性位點。經Te處理的鈍化膜中形成的TeO2很容易被Cr和Mo還原，從而使鈍化膜中的MoO2和Cr2O3含量顯著增加，增強了鈍化膜的穩(wěn)定性。Te和RE對鈍化膜中Cr和Mo的增加有協同作用，從而進一步改善了鈍化膜。與以往的研究不同，我們采用了XPS和TOF-SIMS對鈍化膜成分進行了表征，發(fā)現鈍化膜中并未存在La元素。由于稀土氧化物的熱力學穩(wěn)定性較差，La無法在鈍化膜中穩(wěn)定存在，只能作為形成鉻和鉬氧化物的橋梁。Te-RE協同處理后鈍化膜的厚度增加，從而顯著提高了鋼的耐蝕性。本研究詳細闡明了Te和La在鋼材鈍化膜中的作用機制，對于指導新型耐蝕不銹鋼工業(yè)生產中鈍化膜的控制具有重要意義。相關研究成果以題為“Role of Te-RE alloying on the passive film and pitting corrosion behavior of 316L stainless steel”發(fā)表在《corrosion science》上。
鏈接https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X24006528
圖1. SKPFM和CSAFM實驗結果。（a）MnS（樣品1#）；（b）MnS-（Mn，Si）xOy（樣品1#）；（c）MnS-（Mn，Si，Te）xOy（樣品2#）；（d）MnS-（Mn，Si，Te，La）xOy（樣品3#）。RE-Te復合夾雜物和基體的電勢差降低，減少了鋼基體表面活性位點。
圖2 （a）室溫（25 ℃）下不銹鋼在3.5wt.%NaCl溶液（pH=6.4）中的極化曲線；（b）從極化曲線中獲得的點蝕電位和維鈍電流密度（3次重復極化曲線結果的平均值）。（c）電化學阻抗譜；（d）3.5wt.%NaCl溶液中不銹鋼的奈奎斯特圖和Bode圖。RE-Te處理后不銹鋼點蝕電位最高，阻抗弧半徑最大，鋼材耐蝕性最高。
圖 3 根據XPS結果計算得出的鈍化膜中原子和化合物的比例。（a）鈍化膜中Cr、Fe、Mo、Ni和Te的原子含量；（b）鈍化膜中Cr、Fe、Mo、Ni和Te的化合物相對含量。單獨Te處理后提高鈍化膜中Mo和Cr的含量，從而進一步增強其保護性能。此外，TeO2的形成還有助于鈍化膜的致密化，增強其完整性和有效性。RE元素的加入促進了鈍化膜內Cr和Te的富集，增加了鈍化膜的厚度，提高了不銹鋼的耐腐蝕性。
圖 4 樣品1#、樣品2#和樣品3#鋼的TOF-SIMS結果。（a）Mo+質譜（b）Te-+MoO2-質譜（c）125Te-質譜（d）鈍化膜面掃結果圖。在La質譜中沒有檢測到La的峰值，這表明在316L不銹鋼中添加La后，鈍化膜中沒有產生La氧化物。為了確定鋼中是否存在Te，對125Te-的質譜圖進行了仔細檢查，結果在樣品中發(fā)現了明顯的峰值。這意味著Te確實存在于鋼的鈍化膜中，鈍化膜的表面掃描證明結果中的峰值來自鈍化膜本身，而不是夾雜物。
圖5 不銹鋼基體和夾雜物腐蝕機理示意圖。（a）樣品1#（a1）、樣品2#（a2）、樣品3#（a3）中夾雜物和鈍化膜成分的變化；（b）MnS的腐蝕機理；（c）MnS-(Mn、Si、(Te、La))xOy的腐蝕機理。Te和RE對鈍化膜中Cr和Mo的增加有協同作用，提高了鈍化膜的厚度。夾雜物中，MnS作為陽極相優(yōu)先溶解，氧化物發(fā)生化學溶解。
北京科技大學的研究人員在本工作中研究了Te-RE對316L不銹鋼鈍化膜和點蝕行為的影響。主要結論歸納如下：
（1）Te處理可減小不銹鋼夾雜物的尺寸，從而將夾雜物溶解導致嚴重腐蝕的風險降至最低。
（2）Te+La復合處理后不銹鋼的點蝕電位和保護電位值最高，因此與標準316L不銹鋼和僅添加Te的316L不銹鋼相比，具有最佳的耐腐蝕性。
（3）經過Te處理后，鈍化膜中Mo和Cr的含量增加，并生成TeO2，從而提高了鈍化膜的致密性。通過RE-Te的協同處理，鈍化膜中Cr2O3和TeO2的含量進一步提高。RE的加入進一步促進了鈍化膜中Cr和Te的積累，提高了鈍化膜的穩(wěn)定性。
（4）元素調控后產生的復合夾雜物改變了夾雜物誘導局部腐蝕的機理。在復合夾雜物中，MnS在點蝕開始階段作為陽極相優(yōu)先發(fā)生電化學溶解，而(Mn，Si，Te)xOy和(Mn，Si，(Te，La))xOy則在點蝕過程的后期發(fā)生化學溶解。